近年來，得益于新能源汽車的推廣普及、消費類電子產(chǎn)品的快速發(fā)展以及大型儲能系統(tǒng)的迭代更新，鋰離子電池的應(yīng)用需求日益增長，開發(fā)具有高能量和功率密度、高安全性和長循環(huán)壽命的鋰離子電池則成為儲能領(lǐng)域的研究熱點。
鋰離子電池是一種二次電池(充電電池)，它主要依靠鋰離子在正極和負極之間移動來工作。如圖1所示，在充放電過程中，Li+在兩個電極之間往返嵌入和脫嵌：充電時，Li+從正極脫嵌，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負極，負極處于富鋰狀態(tài)；放電時則相反。
圖1. 石墨/金屬氧化物鋰離子電池結(jié)構(gòu)示意圖
鋰離子電池目前存在的普遍問題是在首次充電過程中會消耗大量從正極脫出的鋰離子來形成負極表面的SEI膜（固態(tài)電解質(zhì)界面膜），首次充電中正極鋰源的不可逆消耗超過10％，首圈庫倫效率低于90％。其次，鋰離子電池在正常使用過程中也會持續(xù)消耗活性鋰。以上會導致電芯初始容量降低及電池壽命減少。
磷酸鐵鋰VS三元材料已經(jīng)到了近乎內(nèi)卷白刃戰(zhàn)的階段。針對鋰離子電池負極SEI膜消耗活性鋰導致電池初始容量降低及壽命減少的現(xiàn)象，目前的解決方案是通過補鋰技術(shù)，補充循環(huán)過程中鋰損耗。
補鋰也稱之為“預鋰化”或“預嵌鋰”。目前，預鋰化技術(shù)(圖2左圖)被認為是解決不可逆活性鋰損失、提高電池能量密度與循環(huán)壽命的有效方案。業(yè)界通常采取的措施是向鋰離子電池體系中預先加入能提供活性鋰的補鋰劑，以補充電池制成及循環(huán)過程中對活性鋰的不可逆損耗。
圖2. 預化鋰技術(shù)（左圖），補鋰劑的主要分類（右圖）
據(jù)鋰電材料巨頭德方納米某位負責人以往在接受投資機構(gòu)調(diào)研時表示，“公司補鋰劑產(chǎn)品已經(jīng)獲得國內(nèi)外多家客戶的項目認證，在儲能、商用車、電動重卡、純電動乘用車及插混等多個應(yīng)用領(lǐng)域均擁有獨家的項目定點，進度方面在國內(nèi)處于領(lǐng)先地位”。早在兩年前，上汽集團聯(lián)合阿里巴巴等打造了高端智能汽車品牌-智己，全球首發(fā)了兩款量產(chǎn)定型車，與以往不同的是，車型搭載上了上汽集團與寧德時代共同開發(fā)的采用“摻硅補鋰”電池，電芯能量密度可高達300Wh/kg, 車輛續(xù)航里程能達到1000公里。
鋰離子電池在首次充放電過程中，在負極材料界面會形成SEI膜，會不可逆消耗一定量的正極活性鋰，進而造成首圈效率低、循環(huán)壽命差等問題；因而需要進行預鋰化或添加補鋰劑來改善首圈循環(huán)效率。常見的補鋰方案有正極補鋰、負極補鋰（如圖2右圖）。
負極補鋰多使用鋰粉、鋰箔等產(chǎn)品。負極補鋰雖然作用更加直接且性能改善更明顯，但是由于金屬鋰活性高使用難度大、鋰粉難溶于粘結(jié)劑、對操作環(huán)境要求高等問題，使得其量產(chǎn)存在較大困難。
正極補鋰是向鋰離子電池的正極中添加具有高不可逆容量的含鋰化合物。正極補鋰多使用三元富鋰添加劑和二元富鋰添加劑。目前已報道的正極補鋰劑主要包括二元富鋰添加劑(Li2O、Li2S與Li3N等)以及三元富鋰添加劑(如Li2CO3、Li2C2O4與Li5FeO4等)。
正極補鋰劑通常具備如下特征：①質(zhì)量能量密度和體積能量密度遠高于目前商用正極材料；②能夠在正極材料電壓范圍內(nèi)有效釋放活性鋰，而在正極材料的電壓范圍內(nèi)不存儲鋰，即脫鋰過程不可逆；③兼容現(xiàn)有電池制備工藝，包括正極材料、黏結(jié)劑、導電劑、溶劑、電解液以及生產(chǎn)環(huán)境；④發(fā)揮作用前后對電極材料、電解質(zhì)以及整個電池系統(tǒng)的性能無負面影響。
正極補鋰劑可以直接在正極勻漿過程中添加，操作簡單且無需對現(xiàn)有電池體系進行改善，因而有望實現(xiàn)快速量產(chǎn)。且補鋰劑一般選用反螢石結(jié)構(gòu)富鋰正極材料LixMO4(M=Fe、Co、Mn)。其中，鐵酸鋰（Li5FeO4）具有合成工藝簡單、材料價格低廉、補鋰安全性高的優(yōu)點，是正極補鋰劑的優(yōu)先選擇。
圖3. 德方納米液相法制備鐵酸鋰正極補鋰流程圖
應(yīng)用案例
一、樣品/制樣
本實驗采用蘇州浪聲科學儀器有限公司的FRINGE CLASS桌面式X射線衍射儀，對某公司提供的含鋰電池材料進行檢測。
圖4. 待測電池材料
二、測試參數(shù)設(shè)置
| 儀器型號：FRINGE CLASS | 靶材：Cu靶 |
| 管壓：30kV | 管流：20mA |
| 測試范圍：10-90° | 步長:0.02°/step |
| 積分時間：500ms/step |
圖5. 測試參數(shù)設(shè)置
圖6. CrystalX軟件展示的正極補鋰劑的衍射圖譜
圖7.正極補鋰添加劑定性結(jié)果
圖8.正極補鋰添加劑的定量結(jié)果
分析結(jié)果
1、圖7所示定性結(jié)果表明此正極添加劑物相除了包含目標產(chǎn)物Li5FeO8，還存在LiOH和LiFeO2雜質(zhì)相。LiOH雜質(zhì)相的存在，表明合成Li5FeO8過程中加入初始原料LiOH的殘留，LiFeO2雜質(zhì)相的存在，則說明產(chǎn)生了副產(chǎn)物。
2、圖8所示的定量結(jié)果顯示合成材料中存在37.8%LiOH，可能因采用的鋰鹽為強堿且加入過量導致殘堿含量過高，目標產(chǎn)物Li5FeO8純度過低，僅僅占比60%。另外還存在2.2%LiFeO2。
3、圖7、8所示的定性定量結(jié)果表明，可能是使用了傳統(tǒng)的固相法需要多次燒結(jié)，燒結(jié)反應(yīng)不充分、燒結(jié)時間長、導致雜質(zhì)含量高。因此需要調(diào)整合成工藝。
結(jié)論
FRINGE CLASS能夠對正極補鋰劑進行定性定量分析，為材料的研發(fā)、生產(chǎn)、質(zhì)量管控等提供強有力的數(shù)據(jù)支撐，及時調(diào)整工藝條件，獲得高純度、高品質(zhì)目標產(chǎn)物。
