應(yīng)用背景
水泥是指粉狀水硬性無機(jī)凝膠材料，加水?dāng)嚢韬蟪蓾{體，能在空氣中硬化或者在水中更好地硬化并能把砂、石等材料牢固地膠結(jié)在一起。它是國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)的重要基礎(chǔ)原材料，目前國內(nèi)外尚無一種材料可以替代它的地位。水泥工業(yè)廣泛應(yīng)用于土木建筑、水利、國防等工程。
通用硅酸鹽水泥根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)分為：GB175-1999《硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥》、GB1344-1999《礦渣硅酸鹽水泥、火山灰硅酸鹽水泥及粉煤灰硅酸鹽水泥》、GB12958-1999《復(fù)合硅酸鹽水泥》。水泥根據(jù)生產(chǎn)原料的不同，成品分為硅酸鹽水泥（P.I，P.II）、普通水泥（P.O）、礦渣硅酸鹽水泥（P.S）、火山灰質(zhì)水泥（P.P）、粉煤灰水泥（P.F）及復(fù)合硅酸鹽水泥（P.C），它們因?yàn)槌煞值牟煌哂胁煌奶攸c(diǎn)和使用場景。
水泥產(chǎn)品的質(zhì)量是由礦物相組成的而非元素組成決定的。XRD 是有效分析原料、生料、熟料和水泥物相組成的分析方法，同時(shí)能提供其他方法無法得到的信息。因此，便攜式XRD在水泥行業(yè)的應(yīng)用具有巨大的優(yōu)勢與前景:
1、直接準(zhǔn)確的定量相分析
2、無需制作標(biāo)樣（水煮法測定水泥安定性需制作試餅或試件），無需校準(zhǔn)
3、沒有儀器和人為因素的干擾
4、全自動(dòng)在線檢測
XRD在水泥生產(chǎn)工藝所涉及的原料、生料、熟料和水泥成品等都有所應(yīng)用。同時(shí)在質(zhì)量控制（如來料檢測、水泥成品鑒定等）和研發(fā)（水泥配方優(yōu)化，水泥基礎(chǔ)學(xué)科研究）都有巨大用途。
水泥原料主要包括石灰石（主要材料，提供CaO）、黏土質(zhì)原料（提供SiO2、Al2O3 及少量Fe2O3）、校正原料（補(bǔ)充某些不足成分）、輔助原料（礦化劑、助溶劑、助磨劑） 等等。一般來講，制造水泥原材料中石灰石質(zhì)量占比達(dá)80%，為水泥主要制造材料。水泥的生產(chǎn)工藝流程一般分為生料制備、熟料燒制、水泥磨制等三個(gè)工序，圖1所示的為新型干法水泥生產(chǎn)工藝流程圖。
圖1新型干法水泥生產(chǎn)工藝流程圖
Ⅰ：生料制備:
石灰質(zhì)原料、黏土質(zhì)原料、以及少量的校正原料，經(jīng)破碎或烘干后，按一定比例配合、磨細(xì)，并制備為成分合適、質(zhì)量均勻的生料；
Ⅱ：熟料燒制:
將生料加入水泥窯中煅燒至部分熔融，得到以硅酸鈣為主要成分的水泥熟料；
Ⅲ：水泥磨制:
熟料加入適量的石膏，有時(shí)還加入一些混合材料，共同磨細(xì)為水泥。
生料制備涉及的石灰質(zhì)原料、黏土質(zhì)原料、以及少量的校正原料（補(bǔ)充SiO2、Al2O3及Fe2O3）。原料中重要成分的純度鑒定對于水泥質(zhì)量的合格保證至關(guān)重要。因此可使用XRD來實(shí)現(xiàn)定性定量鑒定。
生料制備
生料制備中的最重要的環(huán)節(jié)就是原料品質(zhì)的保障。因此石灰質(zhì)原料、黏土質(zhì)原料的化學(xué)成分及關(guān)鍵物相純度鑒定至關(guān)重要。
石灰質(zhì)原料
石灰質(zhì)原料是提供水泥生料碳酸鈣（CaCO3）成分的原料的總稱。其主要成分是CaCO3。分天然石灰質(zhì)原料和工業(yè)廢渣兩類。常用的天然石灰質(zhì)原料有石灰石、泥灰?guī)r、白堊、貝殼、珊瑚、鈣質(zhì)料姜石、石灰質(zhì)卵石等；工業(yè)廢渣有化工廠的電石渣、制糖廠的糖濾泥、造紙廠的白泥、氯堿法制堿廠的堿渣等，它們鍛燒后的主要成分是CaO,使用時(shí)應(yīng)注意釆用適當(dāng)?shù)墓に嚄l件及其中雜質(zhì)的影響。
黏土質(zhì)原料
黏土質(zhì)原料是提供水泥熟料成分中的SiO2、Al2O3、少量Fe2O3的原料總稱，天然黏土質(zhì)原料有黃土、黏土、頁巖、泥巖、粉砂巖、河泥等。其中以黃土和黏土用得最多，其主要礦物是高嶺石、蒙脫石、伊利石、水云母中的一種或多種。工業(yè)廢渣如鋁廠的赤泥、電廠的粉煤灰、煉鐵廠的高爐礦渣、煤礦的煤矸石等，也可作水泥生產(chǎn)的黏土質(zhì)原料。
我國水泥生產(chǎn)中常用的石灰質(zhì)原料是石灰?guī)r，黏土質(zhì)原料為黏土、頁巖等。XRD衍射儀能夠很好的檢測石灰?guī)r中的CaCO3含量及黏土礦物成分含量，保證石灰質(zhì)原料及黏土質(zhì)的純度品質(zhì)，這在原料的選擇、來料入庫檢測和石灰質(zhì)原料與黏土質(zhì)原料工藝質(zhì)量配比等方面都將發(fā)揮巨大優(yōu)勢。
熟料燒制
熟料燒制工藝過程涉及預(yù)熱器、分解爐、回轉(zhuǎn)窯三大重要設(shè)備。XRD分析儀在各個(gè)設(shè)備上都有很重要的應(yīng)用。
1、預(yù)熱分解階段—熱生料
制備好的生料在此工藝階段首先需要再預(yù)熱器進(jìn)行預(yù)熱。預(yù)分解技術(shù)的出現(xiàn)是水泥煅燒工藝的一次技術(shù)飛躍。它是在預(yù)熱器和回轉(zhuǎn)窯之間增設(shè)分解爐和利用窯尾上升煙道，設(shè)燃料噴入裝置，使燃料燃燒的放熱過程與生料的碳酸鹽分解的吸熱過程，在分解爐內(nèi)以懸浮態(tài)或流化態(tài)下迅速進(jìn)行，使入窯生料的分解率提高到90%以上。將原來在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行的碳酸鹽分解任務(wù)，移到分解爐內(nèi)進(jìn)行；燃料大部分從分解爐內(nèi)加入，少部分由窯頭加入，減輕了窯內(nèi)煅燒帶的熱負(fù)荷，延長了襯料壽命，有利于生產(chǎn)大型化；由于燃料與生料混合均勻，燃料燃燒熱及時(shí)傳遞給物料，使燃燒、換熱及碳酸鹽分解過程得到優(yōu)化。因而具有優(yōu)質(zhì)、高效、低耗等一系列優(yōu)良性能及特點(diǎn)。
XRD分析儀在此預(yù)熱分解階段的應(yīng)用如下：
·減少能耗
預(yù)熱器通過脫碳程度（CaCO3→CaO+CO2）可以顯示脫碳效率及能量損失。如若在預(yù)熱器中利用XRD檢測到CaO或者熟料粉塵循環(huán)導(dǎo)致出現(xiàn)在預(yù)熱器中的鈉長石、硅酸三鈣（C3S），可以預(yù)警能量損失。CaCO3的分解主要是在分解爐中進(jìn)行的，在前一工藝段的預(yù)熱設(shè)備中若檢測到CaO及其含量就可判斷發(fā)生的能量損失，而若在分解爐檢測到一定含量的CaCO3,則證明在此設(shè)備中其并未完全分解，可以顯示在分解爐中的CaCO3脫碳程度。
從以上的檢測結(jié)果XRD在生料的預(yù)熱分解階段可以給出預(yù)熱器的預(yù)熱效率、分解爐的分解效率以及能量損失預(yù)警,在此工藝段的優(yōu)化方面給出有力的數(shù)據(jù)支撐。
·改善堵塞預(yù)防
在預(yù)熱器中形成管道堵塞物質(zhì)主要為灰硅鈣石（Ca5(SiO4)2CO3），它是一種典型的堵塞礦物。無水鉀鎂礬（Ca-K2Mg2(SO4)3）、鉀鹽（KCl）這樣的鹽是流動(dòng)性的指示劑 ，不同的高濃度的物相在不同的位置會發(fā)生堆積。如圖2所示。
如若XRD分析儀在預(yù)熱器中檢測到以上物質(zhì)，就能及時(shí)給出早期的堵塞預(yù)警，避免生產(chǎn)過程中出現(xiàn)因堵塞造成的生產(chǎn)效率降低及安全隱患。同時(shí)也能給出在不同位置出現(xiàn)的堵塞礦物的物相，為改善堵塞預(yù)防以及后續(xù)的除垢的工藝設(shè)置指明了方向。
圖2預(yù)熱器中的堵塞物質(zhì)形成的位置
2、高溫煅燒階段—熟料
水泥熟料中四種主要的礦物為硅酸三鈣（C3S）、硅酸二鈣（C2S）、鋁酸三鈣（C3A）以及鐵鋁酸四鈣（C4AF），在熟料燒制階段，生產(chǎn)中XRD分析儀將用于基于真實(shí)物相的生產(chǎn)控制，保障熟料純度品質(zhì)。
·檢查和控制窯操作—熟料質(zhì)量控制
XRD可以快速定性定量出水泥熟料中的硅酸三鈣（C3S）、硅酸二鈣（C2S）、鋁酸三鈣（C3A）以及鐵鋁酸四鈣（C4AF），提供出各自成分的百分含量，保證熟料的質(zhì)量控制，給出了“檢查和控制窯操作”提示，如水泥成分含量比例或含有未參與高溫固相反應(yīng)CaO等情況，需檢查或控制窯操作—火焰形狀、燒成溫度，燒成時(shí)間等。
·游離氧化鈣分析
游離氧化鈣（f-CaO）指熟料中沒有被吸收的以游離狀態(tài)存在的氧化鈣。水泥熟料的煅燒過程中，絕大部分CaO均能與酸性氧化物合成C2S,C3S,C3A.C4AF等礦物，但由于原料成分、生料細(xì)度、生料均勻性及煅燒溫度等因素的影響，仍有少量的CaO沒能與酸性氧化物SiO2,Al2O3和Fe2O3等結(jié)合形成礦物而以游離的氧化物（f-CaO)存在。游離狀態(tài)的CaO會直接影響水泥的安定性使水泥制品變形或開裂，導(dǎo)致水泥漿體的破壞。因此，測定熟料中游離氧化鈣含量以控制水泥的生產(chǎn)，確保水泥的質(zhì)量要求是十分重要的。
對于窯外分解窯，它有生料的均化設(shè)施、旋風(fēng)預(yù)熱系統(tǒng)、較高的窯轉(zhuǎn)速、三風(fēng)道或四風(fēng)道煤管等技術(shù)措施，使控制f-CaO的能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它窯型，煅燒出低f-CaO的熟料正是它的優(yōu)勢。同時(shí)，必須明確，中控操作員對f-CaO的含量控制手段只有火焰形狀及煅燒溫度。
因此，利用XRD來分析檢測出fCaO，可以達(dá)到控制熟料質(zhì)量的目的。
·C3S與C3A多晶型分析
硅酸三鈣（C3S）多晶型分析
在水泥熟料中，主要相C3S具有的兩個(gè)單斜晶型(M1和M3)，兩種晶型都有不同的水力學(xué)特性，比如強(qiáng)度發(fā)展。監(jiān)測他們的水化特性得知，M1改性水泥的強(qiáng)度比M3改性水泥的強(qiáng)度高10%。
我們現(xiàn)在可以利用XRD分析儀來區(qū)分這些同質(zhì)多晶，它可以允許我們來理解和預(yù)測水泥的早期強(qiáng)度發(fā)展。
·C3A多晶型分析
C3A具有的兩個(gè)晶型為立方晶型和正交晶型。C3A晶型對水泥性能影響：凝結(jié)時(shí)間、耗水量和早期強(qiáng)度變化。
立方型C3A反應(yīng)活性較正交型C3A低，立方型C3A水化反應(yīng)更慢，而正交型C3A更快，因此立方型C3A擁有更低早起強(qiáng)度，正交型C3A具有更高的早起強(qiáng)度。立方型C3A/正交型C3A比例影響水泥對水的消耗量，正交型C3A消耗的水量會更多。通過XRD分析儀定量檢測出立方型C3A與正交型C3A的含量，可以計(jì)算出它們的比例關(guān)系，從而能推斷出水泥的凝結(jié)時(shí)間、耗水量及早期強(qiáng)度變化等參數(shù)，為實(shí)際的施工提供有力的數(shù)據(jù)依據(jù)。
·微量相分析(石英、氧化鎂、硫酸鹽)
水泥的體積安定性指水泥在硬化進(jìn)程中體積變化的均勻機(jī)能。水泥中含雜質(zhì)較多，會發(fā)生不均勻變形。
（1）不溶物
國標(biāo)規(guī)定I型硅酸鹽水泥中不溶物不得超過0.75％，Ⅱ型不得超過1.5％。
因此，不溶物SiO2的含量檢測也對于鑒定成品水泥是否合格非常重要。
（2）氧化鎂
國際規(guī)定：普通硅酸鹽水泥中MgO含量小于等于5.0％，若水泥壓蒸安定性合格允許MgO含量小于等于6.0％；礦渣水泥熟料中的MgO含量小于等于5.0％，若水泥壓蒸安定性合格允許MgO含量小于等于7.0％；
因此，MgO的含量檢測也對于鑒定成品水泥是否合格非常重要。
XRD分析儀可以用來檢測水泥熟料中的微量相物質(zhì)，確保水泥的體積安定性達(dá)標(biāo)，且無需制作標(biāo)樣。
（3）硫酸鹽
熟料中含有一定量的硫酸鹽對于C3A的硫酸鹽化有一定作用。有研究結(jié)果表明隨著硫酸鹽含量的增加即硫酸化程度的加深，立方型C3A含量增加而正交型C3A含量降低。這對于調(diào)節(jié)C3A晶型及其立方型C3A/正交型C3A比例提供了數(shù)據(jù)支撐，可以指導(dǎo)在生料配料時(shí)控制及優(yōu)化硫酸鹽。
水泥磨制
石膏純度鑒定
水泥生產(chǎn)的最后一道工序就是將水泥熟料與石膏一起磨制，其中二水石膏也叫生石膏一般添加5%左右。石膏的主要作用是作為緩凝劑，在沒有石膏的情況下水泥熟料磨細(xì)后加水會很快凝結(jié)，影響施工和檢驗(yàn)。適量的石膏摻入量還會增加水泥的強(qiáng)度，過多或者過少的摻入量會造成假凝或急凝現(xiàn)象。因此石膏是水泥生產(chǎn)中必不可少的原料。
作為緩凝劑的石膏可用生石膏（CaSO4·2H2O）、硬石膏(CaSO4)、熟石膏（2CaSO4·H2O）、和無水石膏（CaSO4）。生石膏與硬石膏為天然石膏，后兩種為人工脫水石膏。石膏的溶解速度決定了它與鋁酸三鈣（C3A）的反應(yīng)活性。熟石膏和無水石膏在1min之內(nèi)的溶解量超過生石膏的三倍，生石膏在數(shù)分鐘才達(dá)到溶解平衡，溶解度約為2.1g/L,硬石膏的溶解速度慢，要幾天或幾天之后才能達(dá)到溶解平衡（在潮濕的環(huán)境下硬石膏就會吸收水分變成含結(jié)晶水的石膏）。用熟石膏或者無水石膏作緩凝劑因反應(yīng)劇烈，摻入量應(yīng)少，如摻入量過多，水泥拌水后，很快形成過生石膏飽和溶液，生石膏迅速重結(jié)晶產(chǎn)生假凝或石膏凝結(jié)。目前常采用天然生石膏為緩凝劑。這些石膏有不同晶體結(jié)構(gòu)，XRD很容易快速區(qū)分它們。因此利用XRD衍射儀可以在來料檢測入庫及石膏純度鑒定方面發(fā)揮作用。
水泥成品質(zhì)量控制
制備好的成品水泥在出廠之前需要進(jìn)行合格性檢驗(yàn)，必須按照《通用硅酸鹽水泥》GB175-2007標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格檢驗(yàn)和控制。其中的質(zhì)量指標(biāo)包括氧化鎂的含量檢測。
成品水泥的質(zhì)量控制如石灰石，高爐爐渣和粉煤灰等填料和添加物可以直接利用XRD來分析?？梢詫RD指紋作為合格水泥成品檢測標(biāo)準(zhǔn)。
水泥水化研究
硅酸鹽水泥拌合水后,四種主要熟料礦物與水反應(yīng)方式是如下：
3CaO·SiO2+ 6 H2O = 3CaO·2SiO2·3H2O (膠體) +3 Ca(OH)2(晶體)
2(2CaO·SiO2)+4 H2O = 3CaO·2SiO2·3H2O + Ca(OH)2(晶體)
3CaO·Al2O3 + 6 H2O = 3 CaO·Al2O3 ·6 H2O（晶體）
4CaO·Al2O3·Fe2O3+7H2O = 3CaO·Al2O3·6H2O+CaO·Fe2O3·H2O(膠體）
水泥水化反應(yīng)各個(gè)時(shí)期有不同發(fā)反應(yīng)中間相，目前對于C3S水化過程是放熱過程，根據(jù)放熱速率與時(shí)間的變化關(guān)系，大體上可以把水化過程分為5個(gè)階段：誘導(dǎo)前期、誘導(dǎo)期、加速期、衰減期和穩(wěn)定期。C3S水化機(jī)理一般在第一、四、五階段沒有爭議，但對于第二、三階段則有不同的解釋方法：保護(hù)層理論和成核延遲理論。
因此利用XRD分析儀可以分析水泥水化反應(yīng)的各個(gè)階段的所形成的物相，可以用于反應(yīng)機(jī)理的揭示。
X 射線衍射儀原理
X射線衍射儀（XRD）屬于基于無損探測的射線分析儀器的一種，它通過研究樣本的晶體結(jié)構(gòu)，定性定量地分析出樣本中的主要成分，在醫(yī)學(xué)、化工、材料、生物、地質(zhì)等研究領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)的X射線衍射儀（XRD）主要以放于大型的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的XRD儀器為主，主要包含設(shè)計(jì)較為復(fù)雜的測角儀、外部水冷凝系統(tǒng)等附屬設(shè)備，其體積龐大、耗能大、需要專業(yè)人員定期進(jìn)行校準(zhǔn)的特點(diǎn)在實(shí)際使用工作中帶來有了諸多的限制。在這種情況下，便攜式X 射線衍射分析儀的優(yōu)勢逐漸顯現(xiàn)出來，它具有樣本準(zhǔn)備便捷、高效節(jié)能、不需要定期校準(zhǔn)以及便攜等特性，越來越多地應(yīng)用于野外實(shí)地的快速檢測之中，并且其定量分析結(jié)果的精度與傳統(tǒng)大型實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的X射線衍射儀（XRD）的精度具有很好的線性相關(guān)性，具有很高的參考價(jià)值。
映SHINE儀器是由浪聲公司研發(fā)生產(chǎn)的一款便攜式XRD/XRF設(shè)備, 映SHINE儀器移動(dòng)式XRD系統(tǒng)是一款高性能、全封閉、電池操作、封閉射線式便攜XRD分析儀，可以通過對鎂到鈾元素進(jìn)行的一次性快速XRF掃查，提供材料主要成份、次要成份或微量成份的全晶相ID信息。系統(tǒng)對樣品進(jìn)行極少準(zhǔn)備的技術(shù)及其獨(dú)特的樣品艙，可使操作人員在野外對樣品進(jìn)行快速的分析。
映SHINE的分析速度極快、數(shù)據(jù)質(zhì)量極高，而且就在用戶最需要得知檢測結(jié)果的樣本檢測現(xiàn)場，為用戶實(shí)時(shí)提供定量化學(xué)成份值
映SHINE一起同時(shí)運(yùn)送給用戶的附件中有一個(gè)必需的軟件（CrystalX分析軟件），用于處理X射線衍射數(shù)據(jù)結(jié)果。這個(gè)軟件中集成了AMCSD礦石數(shù)據(jù)庫、ICDD礦石數(shù)據(jù)庫、ICSD礦石數(shù)據(jù)庫,支持用戶進(jìn)行跨數(shù)據(jù)庫物相匹配。針對定量分析，CrystalX分析軟件提供了參考密度比率（RIR）定量分析方式以及對各種衍射圖案進(jìn)行分析的工具。
此外，映SHINE還可以多種文件格式提供XRD圖案數(shù)據(jù)，從而可使用戶方便地獲得第三方項(xiàng)目中的XRD圖案的判讀信息。
樣品/制樣
本實(shí)驗(yàn)采用浪聲公司的映SHINE便攜式X射線衍射（XRD）分析儀，對硅酸鹽水泥（GBW 03201c）、火山灰質(zhì)硅酸鹽水泥（GBW 03206a）進(jìn)行檢測分析，通過浪聲提供的口袋制樣盒制取粉末樣品，將樣本放入樣本艙內(nèi)進(jìn)行檢測并獲得樣本衍射圖譜，使用CrystalX分析軟件對衍射圖譜進(jìn)行成分定性及定量分析。
圖3. 測試胡兩種國標(biāo)硅酸鹽水泥
圖4. 口袋制樣盒
圖5. 硅酸鹽水泥測試流程圖
儀器配置
儀器型號：映SHINE
靶材：Cu靶
管壓：30kV
分析時(shí)間：15分鐘
圖6. 映SHINE設(shè)備展示圖
分析結(jié)果
圖7. 1# GBW 03201c硅酸鹽水泥的分析結(jié)果
圖7. 2# GBW 03206a火山灰質(zhì)硅酸鹽水泥的分析結(jié)果
映SHINE便攜式XRD分析儀分析硅酸鹽水泥和火山灰質(zhì)硅酸鹽水泥，結(jié)果表明硅酸鹽水泥中的主要成分為硅酸二鈣、硅酸三鈣、鋁酸三鈣和鐵鋁酸四鈣?；鹕交屹|(zhì)硅酸鹽水泥中還含有一定含量的MgO。
結(jié)論
從分析結(jié)果表明，通過浪聲公司SHINE映便攜式XRD分析儀可以現(xiàn)場快速地分析硅酸鹽水泥中各個(gè)成分的物相及含量，有助于幫助了解水泥中各成分比例，推斷出水泥的凝結(jié)時(shí)間、耗水量及早起強(qiáng)度變化等參數(shù)，為實(shí)際的施工提供有力的數(shù)據(jù)依據(jù)。
