前言
X射線(xiàn)衍射（XRD）是研究電極材料晶體結(jié)構(gòu)性質(zhì)的一種重要工具。除此之外還能夠用來(lái)研究化學(xué)反應(yīng)原理。在電化學(xué)系統(tǒng)中，XRD被用于研究新型可充放電鋰離子電池電極材料。在充放電的過(guò)程中對(duì)材料進(jìn)行原位XRD測(cè)試，通過(guò)衍射峰峰位的變化就能夠推測(cè)出電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。
X射線(xiàn)衍射儀是通過(guò)X射線(xiàn)在樣品中的衍射現(xiàn)象，利用衍射峰的位置和強(qiáng)度來(lái)定性分析材料的結(jié)晶類(lèi)型、晶體缺陷、不同結(jié)構(gòu)相的含量等。在電池的充放電過(guò)程中，電極材料的結(jié)晶類(lèi)型、晶胞參數(shù)等會(huì)發(fā)生變化，為了確定在電池充放電過(guò)程中電極材料發(fā)生的具體變化，我們可以使用原位XRD對(duì)電極材料進(jìn)行實(shí)時(shí)觀察，從而可以推測(cè)出電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中生成的中間產(chǎn)物，通過(guò)這些中間產(chǎn)物就能夠揭示反應(yīng)機(jī)理。
圖1. (a)原位電池設(shè)計(jì)示意圖； (b)四種典型電池反應(yīng)機(jī)理的原位XRD圖譜示意圖：
單相反應(yīng)、相變反應(yīng)、合金化反應(yīng)、轉(zhuǎn)化反應(yīng)。[1]M. T. Xia, T. T. Liu, N. Peng, R. T. Zheng, X. Cheng, Small Methods 2019, 1900119, 3.
原位XRD的優(yōu)勢(shì)
相較于非原位XRD，原位XRD的優(yōu)勢(shì)如下：
1、原位XRD在材料反應(yīng)過(guò)程中得到實(shí)時(shí)的結(jié)構(gòu)變化信息，可以深入的認(rèn)識(shí)材料在充放電過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)，對(duì)如何改進(jìn)材料也具有很大的指導(dǎo)意義。
而非原位XRD的測(cè)試往往不能很好的還原真實(shí)的狀況，另外，如果所測(cè)試的材料狀態(tài)對(duì)空氣敏感，那么，必須將材料放在隔絕空氣的裝置中測(cè)試才能反應(yīng)材料的真實(shí)狀態(tài)。
2、原位XRD的測(cè)試可以在短時(shí)間內(nèi)得到大量可對(duì)比信息，由于原位測(cè)試的整個(gè)過(guò)程是對(duì)同一個(gè)材料的同一個(gè)位置的測(cè)試，因此得到的信息（無(wú)論是晶胞參數(shù)還是峰強(qiáng)度，還是其他的參數(shù)）都是具有相對(duì)可比性的。
3、非原位XRD得到的信息相對(duì)可比性較差且對(duì)測(cè)試過(guò)程中的操作要求較高,比如極片拆卸洗滌后如果極片處于褶皺狀態(tài)，導(dǎo)致材料測(cè)試面產(chǎn)生高低變化，測(cè)到的XRD的峰會(huì)發(fā)生偏移，相應(yīng)的精修得到的晶胞參數(shù)也會(huì)有所變化；而不同極片活性材料質(zhì)量和分布必然存在不同，這也必然導(dǎo)致不同充放電狀態(tài)下的峰強(qiáng)可比性是比較差的。
應(yīng)用案例
（1）樣品/制樣
本實(shí)驗(yàn)采用蘇州浪聲科學(xué)儀器有限公司的FRINGE桌面式X射線(xiàn)衍射儀，對(duì)某學(xué)校某課題組提供的電極材料完成組裝之后的原位電池進(jìn)行原位XRD測(cè)試。
圖2. a~c)原位電池組裝圖；d)原位電池測(cè)試安裝圖
| 儀器型號(hào)：FRINGE | 靶材：Cu靶 |
| 管壓：30kV | 管流：20mA |
| 測(cè)試范圍：10-50° | 步長(zhǎng)：0.05°/step |
| 積分時(shí)間：300ms/step |
圖4. 使用FRINGE進(jìn)行原位XRD測(cè)試現(xiàn)場(chǎng)案例
（2）測(cè)試與分析
某課題組研究鋰離子電池正極材料——石墨層間化合物，需使用原位XRD來(lái)揭示電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。
對(duì)于石墨層間化合物，可以通過(guò)X射線(xiàn)衍射實(shí)驗(yàn)確定其結(jié)構(gòu)信息。如圖5所示，初始石墨中石墨層間通過(guò)范德華力作用，其間距d0在0.335nm左右。隨著插嵌物種進(jìn)入石墨層間，垂直基面方向上空間排列發(fā)生變化。一般地，定義碳原子層數(shù)目與插嵌物種層數(shù)之比為石墨層間化合物階數(shù)n，以此衡量插嵌反應(yīng)進(jìn)行深度。在此基礎(chǔ)上存在數(shù)量關(guān)系：
Ic=di+(n-1)d0
圖5. 石墨層間化合物結(jié)構(gòu)示意圖
圖6. PF6-陰離子電化學(xué)插層石墨正極的首圈恒流充放電曲線(xiàn)
圖7. 充電過(guò)程中PF6-陰離子電化學(xué)插層石墨正極所形成石墨插層化合物GIC，
初始石墨峰左右兩側(cè)為形成GIC的（00n+1）與(00n+2)衍射峰
圖8. PF6-陰離子電化學(xué)插層石墨正極充電過(guò)程中CrystalX軟件顯示的原位XRD偏移疊加圖譜展示
圖9. BF6-陰離子電化學(xué)插層石墨正極的首圈恒流充放電曲線(xiàn)
圖10. 環(huán)丁砜SL分子溶劑化的四氟硼酸根BF4-陰離子插層石墨正極充放電過(guò)程中CrystalX軟件顯示的原位XRD偏移疊加圖譜展示
（3）結(jié)果與討論
1、Li/石墨半電極的恒流充放電測(cè)試常被用于進(jìn)行正極材料的初步電化學(xué)性能表征，如圖6所示，PF6-陰離子電化學(xué)插層石墨正極的首圈恒流充放電曲線(xiàn)，首圈充電比容量為143mAh/g，首圈放電比容量為92mAh/g。另外充放電曲線(xiàn)表現(xiàn)出的較多平臺(tái)，說(shuō)明PF6-進(jìn)入石墨層間的過(guò)程中分“階”段進(jìn)行。
2、通過(guò)對(duì)石墨電極進(jìn)行X射線(xiàn)衍射測(cè)試，我們可以得到石墨層間化合物的若干(001)衍射峰強(qiáng)度及位置。
在充電過(guò)程中PF6-陰離子電化學(xué)插層石墨正極如圖7所示所形成石墨插層化合物GIC，初始石墨峰左右兩側(cè)為形成GIC的（00n+1）與(00n+2)衍射峰。
在充放電過(guò)程中環(huán)丁砜SL分子溶劑化的四氟硼酸根BF4-陰離子插層石墨正極如圖10所示形成石墨插層化合物GIC，初始石墨峰左右兩側(cè)為形成GIC的（00n+1）與(00n+2)衍射峰，放電過(guò)程中，左右兩側(cè)為形成GIC的（00n+1）與(00n+2)衍射峰逐漸消失，衍射峰位回到初始石墨位置，（002）晶面的衍射強(qiáng)度大大降低。
3、圖8，10展示了蘇州浪聲FRINGE X射線(xiàn)衍射儀相配套的CrystalX控制分析軟件中偏移疊加圖譜功能。這一功能可以幫助用戶(hù)對(duì)多個(gè)歷史數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)，特別是針對(duì)于發(fā)生了相轉(zhuǎn)變的圖譜來(lái)說(shuō)，可以很直觀的體現(xiàn)出圖譜的差異，清晰明了。
